Ответ зависит от трудового законодательства вашей страны. В общем случае:

Если речь о совмещении (работа в двух должностях в одной компании):

Если штатное расписание предусматривает должность заместителя главного бухгалтера, можно оформить совмещение. Это оформляется дополнительным соглашением к трудовому договору с доплатой.
Ограничений по совмещению должностей «главный бухгалтер» и «заместитель» обычно нет.
Если речь о внутреннем совместительстве (вторая должность с отдельным трудовым договором):

В большинстве случаев главный бухгалтер вправе работать по совместительству, если это не запрещено уставом или локальными актами компании.
Важно учитывать нормы рабочего времени (не более 4 часов в день по совместительству, если основная работа полная).
Если организация государственная или муниципальная:

Возможны ограничения на занятие двух должностей одновременно (например, запрет на совмещение должностей, связанных с финансовым контролем).
Лучше уточнить этот вопрос в кадровой службе или у юриста, чтобы избежать возможных нарушений.